На 8 септември 1944 г. Правителството на Константин Муравиев обявява война на Хитлеристка Германия.
Въпреки това войски на Трети украински фронт на Червената армия навлизат на територията на Царство България същия ден, което поставя началото на военната операция по окупирането на страната.
От 2 до 9 септември 1944 г. Муравиев оглавява правителство, съставено от представители на няколко опозиционни партии, което прави последен опит да предотврати обявяването на война от Съветския съюз на България. За седмицата, през която е на власт, България прекъсва дипломатическите си отношения с Германия, иска примирие от САЩ и Великобритания и започва изтеглянето на българските войски от Югославия. На 5 септември правителството на Муравиев обсъжда решение за обявяване война на Германия. Обнародването му обаче е отложено за 72 часа от военния министър генерал Иван Маринов поради технически проблеми при изпълнението. В действителност ген. Маринов вече е бил съгласувал своите действия с Отечествения фронт за отлагане обявяването на войната, за да се даде възможност на СССР да обвини правителството в неискреност и да обяви война на България. Когато на 8 септември се обнародва решението, страната се озовава в необичайна ситуация: намира се във война едновременно от една страна със САЩ, Великобритания, СССР, и от друга страна с Германия.
И въпреки това на 9 септември правителството на Муравиев е съборено от офицерите на Дамян Велчев и комунистите, с активното сътрудничество на военния министър Иван Маринов.
Константин Муравиев е осъден на доживотен затвор от т.нар. Народен съд. Тази присъда е отменена с Решение № 172 на Върховния съд от 1996 г. Муравиев е помилван, но оставен под домашен арест, в навечерието на изборите през есента на 1945 година. По-късно отново е в затвора, освободен е 1955 г., на следващата година е арестуван отново и е изпратен в концлагера Белене. Остава в затвора до 1961 г.
Константин Муравиев е женен за Добринка Лазарова (1904 – 1978), от която има две дъщери – Мария (1929 – 2000) и Надежда-Венера (1929 – 2005).
На 31 януари 1965 г. умира в София.
Автор на мемоарната книга „Събития и хора. Спомени“.
